Sechs Jahrzehnte Geduld: Ein Schlüsselmolekül der Oxidationschemie ist endlich sichtbar

Manche wissenschaftlichen Vorhersagen warten Jahrzehnte auf ihre Bestätigung. Die Existenz des Tetroxids, eines kurzlebigen Moleküls mit vier aneinandergereihten Sauerstoffatomen, wurde erstmals 1957 im Rahmen des sogenannten Russell-Mechanismus theoretisch hergeleitet. Nun, fast siebzig Jahre später, haben Forschende des Königlichen Instituts für Technologie (KTH) in Stockholm und eines Forschungslabors im kalifornischen Mountain View dieses Molekül erstmals direkt nachgewiesen und ihre Ergebnisse im Fachjournal Science Advances veröffentlicht.

Foto: Earth, Kevin Gill, Flickr, CC BY-SA 2.0

Das Higgs-Boson der Oxidationschemie

Organische Sauerstoffradikale – hochreaktive Moleküle mit einem ungepaarten Elektron – treten bei einer Vielzahl chemischer Prozesse auf: bei der Verbrennung in Motoren und offenen Flammen, bei Bränden, aber auch in der Erdatmosphäre und sogar im Inneren lebender Organismen. Wenn zwei solcher Radikale miteinander reagieren, entsteht nach dem Russell-Mechanismus ein Tetroxid als kurzlebiges Zwischenprodukt. Dieses Molekül besitzt die charakteristische Struktur R-OOOO-R, bei der zwei organische Reste über eine Kette aus vier Sauerstoffatomen verbunden sind. Das Problem: Der experimentelle Nachweis gelang über Jahrzehnte hinweg nicht zuverlässig. Frühere Versuche schlugen fehl oder lieferten widersprüchliche Befunde, und jene Experimente, die Hinweise lieferten, operierten unter extremen Bedingungen wie sehr tiefen Temperaturen, die mit der realen Umwelt wenig gemein hatten. Barbara Nozière, Professorin für physikalische Chemie am KTH, bringt die Tragweite des Befundes auf den Punkt: „Dieses Molekül ist das Äquivalent des Higgs-Bosons für die Oxidationschemie – seine Existenz wurde jahrzehntelang angenommen, aber niemand hatte es je gesehen.“

Massenspektrometrie macht das Unsichtbare sichtbar

Das Forschungsteam um Nozière und ihren Koautor Roger Patrick entwickelte ein Verfahren, das empfindlich genug ist, um hochinstabile Verbindungen zu detektieren, ohne sie dabei zu zerstören. Im Experiment wurden Vorläufermoleküle durch ein lichtdurchlässiges Reaktionsrohr geleitet und mittels UV-Strahlung in organische Peroxy-Radikale umgewandelt – darunter Methylperoxy, Ethylperoxy und Isopropylperoxy. Unter dem Einfluss eines schwachen elektrischen Feldes reagierten diese Radikale miteinander. Ein Teil des entstehenden Gasgemischs wurde anschließend in ein Ionisations-Massenspektrometer eingeleitet. In allen Experimenten ließen sich Ionen nachweisen, deren Masse und chemisches Verhalten eindeutig auf Tetroxide hinwiesen. Kinetische Analysen bestätigten den Befund. Besonders überraschend war dabei die gemessene Lebensdauer: Zwischen 0,2 und 200 Millisekunden überdauern Tetroxide bei Raumtemperatur deutlich länger, als bislang angenommen worden war.

Tetroxide in der Atemluft – und im Körper

Die Erkenntnis, dass Tetroxide auch unter normalen Umgebungsbedingungen existieren können, hat weitreichende Konsequenzen. Nozière zufolge könnte die Konzentration von Tetroxiden in der Erdatmosphäre bis zu einem Fünfzigstel der Konzentration der entsprechenden Peroxy-Radikale erreichen – ein Wert, der bisherige Modelle zur atmosphärischen Oxidationschemie erheblich in Frage stellt. Das bedeutet, dass in der Atmosphäre möglicherweise mehr und andere Oxidationsprodukte entstehen, als gegenwärtige Klimamodelle berücksichtigen – mit potenziellen Auswirkungen auf die Verweildauer von Schadstoffen wie Lösungsmitteln oder Rauchpartikeln. Darüber hinaus ist der Russell-Mechanismus auch in der Medizin von Bedeutung, etwa im Kontext oxidativen Zellstresses und neuer Ansätze in der Krebstherapie. Der Nachweis, dass Tetroxide tatsächlich in biologischen Systemen auftreten können, könnte dort neue Forschungsfragen aufwerfen. Was mit einer theoretischen Skizze aus dem Jahr 1957 begann, ist damit zu einem Befund geworden, der gleich mehrere Wissenschaftsbereiche berührt.

via Royal Institute of Technology