Eisen-Trick verdoppelt Lebensdauer von Natrium-Akkus

Natrium-Ionen-Akkus gelten als Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien, weil Natrium in großen Mengen verfügbar und günstig ist. Für hohe Energiedichten brauchen die Kathoden zusätzliche Kapazität, die geschichtete Oxidkathoden aus der Redoxreaktion des Gittersauerstoffs gewinnen. Neben den Metallionen nimmt dabei auch der Sauerstoff im Kristallgitter selbst an der Ladungsspeicherung teil. Diese Reaktion verläuft jedoch selten vollständig reversibel: Beim tiefen Laden können Sauerstoffverluste und Fehlstellen entstehen, und ein Teil des oxidierten Sauerstoffs kehrt beim Entladen nicht mehr in seinen Ausgangszustand zurück. Kapazität und Struktur der Kathode leiden dadurch mit fortschreitender Nutzung. Ein Team der Universität Nanjing um Shaohua Guo und Haoshen Zhou hat gemeinsam mit Forscher:innen der Zhejiang University und der Soochow University einen Weg gefunden, diese Reaktion deutlich stabiler zu machen. Eisen übernimmt dabei die Rolle eines Elektronenvermittlers zwischen Metall und Sauerstoff.

Eisen als Elektronenvermittler

Als Modellmaterial diente das P2-Schichtoxid Na2/3Mn7/12Mg1/4Fe1/6O2, kurz NMMF. Beim Laden oxidiert der Strom Eisen zunächst von Fe3+ zu Fe4+. Dieses Fe4+ nimmt anschließend Elektronen aus dem Gittersauerstoff auf und kehrt dabei selbst zu Fe3+ zurück, während der Sauerstoff oxidiert wird. Beim Entladen läuft der Prozess umgekehrt ab: Eisen wird über Fe3+ bis zu Fe2+ reduziert und gibt die Elektronen anschließend an den oxidierten Sauerstoff zurück. Am Ende steht wieder der ursprüngliche Zustand aus Fe3+ und O2-. Dieser Wechsel zwischen den Oxidationsstufen bindet den Sauerstoff enger in den Reaktionszyklus ein, statt ihn dauerhaft aus der Struktur zu verlieren.

Von 75 auf 99 Prozent

Mit spektroskopischen Methoden wie der resonanten inelastischen Röntgenstreuung verglich das Team NMMF mit einer eisenfreien Variante namens NMM. Ohne Eisen erreichte die Reversibilität der Gitter-Sauerstoff-Reaktion nur 75 Prozent. Mit Eisen stieg der Wert auf 99 Prozent und blieb nach 100 Zyklen noch bei 98 Prozent. In Knopfzellen erzielte NMMF eine Entladekapazität von 220 Milliamperestunden pro Gramm. Selbst bei einer Stromdichte von 2.000 Milliampere pro Gramm blieben noch 97 Milliamperestunden pro Gramm übrig, und nach 500 Zyklen bei 200 Milliampere pro Gramm hielt die Kathode noch 80 Prozent ihrer ursprünglichen Kapazität.

Test in der Pouchzelle

Für eine realistischere Einschätzung baute das Team die NMMF-Kathode mit einer Hartkohlenstoff-Anode zu einer Pouchzelle mit 15,8 Amperestunden Kapazität zusammen. Bezogen auf die Gesamtmasse der Zelle erreichte sie eine Energiedichte von 206 Wattstunden pro Kilogramm. Nach 100 Lade- und Entladezyklen bei 50 Milliampere pro Gramm blieben 87,8 Prozent der Kapazität erhalten. Die Forscher:innen setzen dabei auf in der Erdkruste reichlich vorhandene Elemente wie Eisen, Magnesium und Mangan, was die Herstellung einfach und kostengünstig halten könnte.

Noch offene Fragen zur Skalierung

Die Studie zeigt, dass sich zusätzliche Kapazität aus dem Gittersauerstoff mit einer deutlich reversibleren Reaktion verbinden lässt. Entscheidend ist dabei nicht die Menge an Eisen in der Kathode, sondern seine Funktion als Vermittler zwischen den Oxidationsstufen und dem Sauerstoffgitter. Über die Langzeitstabilität kommerzieller Zellen sagt das Ergebnis jedoch noch wenig aus, denn die Pouchzelle durchlief bislang nur 100 Zyklen. Ob sich Material, Zellchemie und Fertigungsprozess auf industrielle Maßstäbe übertragen lassen, müssen weitere Untersuchungen zeigen. Die Autor:innen sehen ihre Strategie dennoch als übertragbares Prinzip: Da sie auf verbreitete Übergangsmetalle setzt, könnte sie sich auch auf andere Kathodenmaterialien anwenden lassen, die von einer reversibleren Sauerstoffreaktion profitieren würden.

via Najing University